2.4超臨界流體處理

　　超臨界流體處理廢棄PCB是使PCB在超臨界流體中（如超臨界CO2）進行處理，PCB中高分子樹脂被分解成小分子物質，從而使PCB中的金屬和玻璃纖維自動分離，達到回收各組分資源的目的，是一種綠色環保的處理方法。劉志峰等[21-22]研究了廢棄印刷PCB在超臨界CO2中，在270℃、36MPa、31h和80mL水的參數條件下，PCB中的不同材料層會自動地分離開，且分離的銅箔和強化材料保持各自的原始形狀和性質，大分子量的樹脂黏結材料被分解成苯酚、溴苯酚之類的小分子量物質。

　　超臨界流體法處理廢棄PCB在材料回收率、回收工藝難易度、回收過程的環境性及能源、資源的消耗量方面相對現有的PCB回收處理方法有明顯的優勢，但超臨界流體法需要在高溫、高壓下、經過較長時間處理才能達到回收的目的，這就決定了作為反應容器的反應釜體積不可能做的太大。同時由于處理過程需時較長，因此單位時間內回收的廢棄印刷PCB的量較少，在工業中應用難度較大。

　　2.5熱處理

　　2.5.1焚燒處理

　　焚燒法處理是指廢棄物中的可燃物在焚燒爐中與氧進行燃燒的過程，處理流程是先將廢棄物經機械破碎至2～5cm后，送入一次焚化爐中焚燒，將所含約40%的樹脂分解破壞，使有機物與固體物分離，剩余殘渣即為裸露的金屬及玻璃纖維，經粉碎后即可送往金屬冶煉廠進行金屬回收，有機氣體則送入二次焚化爐進一步燃燒處理。

　　焚燒法主要是用來回收PCB中的金屬，其優點是工藝簡單，耗時短，能夠實現PCB的減容減量。但在回收過程中，樹脂等可燃物都燃燒分解，無法進行回收，且由于PCB中的阻燃劑含有大量溴或氯及芳香族化合物，在焚燒過程中會產生二口惡英和呋喃等有毒有害氣體，故對焚化爐及空氣污染防治設施的設置規范要求較嚴格。

　　2.5.2火法冶金處理

　　火法冶金是一種古老的煉金方法。火法冶金從廢舊PCB中回收貴金屬是20世紀80年代應用最廣泛的技術，基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質，貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中，再加以分離。非金屬物質主要是PCB有機材料等，一般呈浮渣物分離去除，而貴金屬與其它金屬呈合金態流出，通常富集后金屬制作成陽電極，電解提純金屬并富集貴稀金屬[23]。火法冶金有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術、電弧爐燒結工藝等。

　　采用火法冶金提取貴金屬具有簡單、方便和回收率高的特點。但是由于電子垃圾中含有大量的多氯聯苯、鹵化物阻燃劑等，在焚燒熔煉過程中很容易形成二口惡英等有毒氣體，對大氣環境造成污染，相應尾氣處理成本較高。其它金屬如Al、Zn等回收率低、處理設備昂貴等缺點，目前該方法已經逐漸被淘汰。

　　2.5.3熱解處理

　　熱解法是在缺氧的環境下將廢棄PCB加熱（通常是350～900℃）使其分解。在高溫及缺氧狀態下產生有機物裂解反應，分子較大的物質逐漸由于分子間化學鍵斷裂而生成分子量較低的分子，形成液態、氣態及固態生成物，熱裂解后的產物通常有氣體、油、碳及水4相。裂解后廢棄PCB中起黏結作用的有機物分解、揮發，各種組分則成單離狀態，易于以簡單的破碎、磁選、渦電流分選等方法將其分選回收。裂解過程所產生的揮發氣體經由反應器中的排氣管排出，經過油氣分離（冷凝）將可凝結氣體冷凝成油，不可凝氣體則經處理后作為燃料利用，并經二次燃燒室在1000℃停留2s，使其完全破壞后達標排放[24]。

　　熱解法對固體廢物特別是有機高分子聚合材料處理具有減量化、無害化和資源回收等明顯優勢，國內外許多學者相繼開展了熱解方法處理廢棄PCB的理論研究和工程實踐[25-34]。Chen等[35]、Chiang等[36]和孫路石等[37-39]等對PCB熱解反應動力學進行了研究，結果表明，PCB在熱解時發生的不是持續的復雜反應，而是從一個相對單一和快速的主要反應過程過渡到一個包含多種反應、相對復雜而緩慢的次要反應過程。Chien等[32]研究了PCB熱解過程中含溴阻燃劑的轉化和遷移規律，結果表明，固體殘渣中溴元素的含量只占原PCB中總溴元素質量的5.1%，并且不含有溴化銅，認為在熱解過程中PCB中的溴與銅不相互反應，原PCB中總溴元素的約72.3%轉化到了氣態產物中。Luda等[40]提出了PCB基材溴化環氧樹脂的三步熱解機理，首先是樹脂溴化部分的熱解，生成溴代烷烴和溴酚、二溴酚；第二步是樹脂的非溴化部分熱解，生成烷基苯酚、雙酚A等物質；第三步是前兩步過程中生成的不飽和物質經過環化、聚合等反應后形成焦炭。Blazso等[29]研究了PCB分別與各種堿性添加劑（Na2SiO3、5A分子篩、13X分子篩、NaOH）的共熱解吸附脫溴情況，發現堿性無機物的存在能顯著改變含溴有機產物的分布，堿性添加劑不僅能與HBr反應，還能脫去芳烴上的溴，顯著減少熱解油中溴代酚類物質含量。

　　熱解回收是在一個沒有氧氣的密閉體系中進行，因而抑制了二口惡英、呋喃類物質的形成，同時還原性焦炭的存在有利于抑制金屬的氧化物和鹵化物的形成，整個回收過程向大氣排放的有毒有害物質比焚燒要低得多，并且熱解所得的熱解油和熱解氣經過處理后可獲得化工原料或燃料，因此熱解回收電子廢棄物具有廣闊的發展前景，目前大多數研究仍處于實驗室階段。

　　2.5.4真空熱解處理

　　真空熱解是在反應壓力（一般10～20kPa）低于大氣壓下進行的熱裂解反應，塑料熱解是一個從液相或固相轉變成氣相的過程。國內已有學者利用真空熱解技術對PCB進行處理研究。甘舸等[41-42]采用真空熱解技術對真空下PCB廢渣進行了熱解動力學研究，結果表明，PCB在真空條件下熱解失重分3個階段，真空熱解反應的反應級數為3，活化能為68kJ/mol，指前因子為4.67×107min-1，與氮氣氣氛下PCB熱解相比真空下的熱解反應活化能降低了100kJ/mol左右。彭紹洪等[43]采用熱重分析儀和固定床熱解反應器對廢舊PCB進行了低真空條件下的熱分解實驗。實驗結果表明，真空降低了PCB熱解的表觀活化能，提高了熱解產物的揮發性，減少了二次裂解反應，有利于提高液體產品的產率，降低氣體和固體產品的產率，真空熱解廢舊PCB得到的液體產品主要由酚、烷基酚、雙酚A、水以及各種溴酚構成，液體中總溴高達13.47%，其中一半左右以有機溴的形式存在，認為液體產品適合用于分離提取化工原料而不宜用作燃料。